אביו של לודוויג רוזליוס אהב קפה. כל-כך אהב קפה, שלאחר מותו היה בנו משוכנע שסיבת המוות היתה הרעלת קפאין. אז נדר רוזליוס (Roselius), סוחר קפה גרמני בן המאה ה-19 ומייסד החברה "קפה האג", למצוא דרך לסלק את הקפאין מהמשקה האהוב. ב-1905 פרסם רוזליוס יחד עם עמיתו קרל ווימר (Wimmer) את השיטה הראשונה, מתוך שלוש שמקובלות כיום, לסילוק קפאין (דה-קפאינציה) מתוך פולי הקפה. תהא אשר תהא השיטה, בשלב הראשון משרים את הפולים הירוקים, עוד בטרם ניקלו, במים חמים, או חושפים אותם לאדי מים – כשהפולים סופגים מים הנקבוביות שעל-פני שטח הפול נפתחות ולמולקולות הקפאין קל יותר לצאת ממנו החוצה. בסוף תהליך הדה-קפאינציה, כשמתקבלים פולים נטולי קפאין, קולים וטוחנים אותם. השיטה הישירה רוזליוס וווימר גילו שישנם ממסים אשר סופחים אליהם, באופן סלקטיבי, רק את מולקולות הקפאין שבפולים הירוקים, מבלי לפגוע בשאר רכיבי הפולים, ומבלי להשפיע כמעט על טעם הקפה האהוב. השימוש בממס נקרא "השיטה הישירה" (direct method), ובשיטה זו, לאחר ההשריה הראשונית במים, משרים את הפולים, או שוטפים אותם, בממס שממצה מתוכם את הקפאין, מאדים את הפולים לסילוק שאריות הממס, ומייבשים אותם. הממס הראשון בו השתמשו רוזליוס וווימר היה בנזן, אך לאחר שהתבררה רעילותו, הוא הוחלף במתילן כלוריד. בנזן הוא ממס אורגני נדיף בעל מבנה טבעתי, משושה, של ששה אטומי פחמן, שהתגלה כקרצינוגן. מתילן כלוריד (או דיכלורו-מתאן) הוא דה-קפאינטור יעיל מאד. זהו ממס אורגני נדיף בעל טמפרטורת רתיחה נמוכה של 40 מעלות צלסיוס, מה שאומר שניתן לאדות את פולי הקפה בטמפרטורות נמוכות תוך השפעה מינימלית על הרכבם הכימי. מצד שני, כאשר נושמים אותו, השפעתו רעילה. בעוד חששות בריאותיים גרמו לקולים רבים להתרחק ממנו, תומכיו מציינים שהכמויות הזעומות של מתילן כלוריד שעשויות להישאר בפולים לאחר האידוי נמוכות בהרבה מהרמות המאושרות על-ידי ה-FDA וממילא מתנדפות ונעלמות כולן במהלך הקליה, שמתרחשת בטמפרטורות של מעל 120 מעלות צלסיוס. ממס נוסף המקובל היום לשימוש בשיטה הישירה הוא אתיל אצטאט. זהו אסטר בעל רעילות נמוכה, שקיים בצמחים כמו בננות, תפוחים ואף קפה בעצמו, ולכן יש המחשיבים אותו כ"ממס טבעי" – לעתים קרובות, המשתמשים באתיל-אצטאט מסמנים את הקפה כ- naturally decaffeinated. הוא בעל טמפרטורת רתיחה גבוהה יותר משל מתילן כלוריד, סביב 79 מעלות צלסיוס, ולכן יש לחשוף את הפולים לחום גבוה יותר בשלב האידוי. קולי קפה מדופלמים טוענים שהם מסוגלים להבחין בהבדלי הטעם בין קפה שטופל במתילן כלוריד לעומת כזה שטופל באתיל אצטאט, ולכל אחד מהם ישנה העדפה משלו לגבי הממס ששימוש בו נותן קפה טעים יותר. פחמן דו-חמצני סופר-קריטי בשנות ה-60 פיתח הכימאי הגרמני קורט צוסל (Zosel) ממכון מקס פלנק שיטה נוספת למיצוי הקפאין מתוך הפולים, בעזרת פחמן דו-חמצני סופר-קריטי. בלחץ אטמוספרי ובטמפרטורת החדר, כל חומר מצוי במצב צבירה אופייני לו: מוצק, נוזל או גז. ניתן לעבור בין מצבי-הצבירה כאשר משנים את הטמפרטורה ו\או את הלחץ בו נתון החומר. דוגמא לשינוי מצב צבירה בעזרת שינוי טמפרטורה בלבד הוא המעבר של מים מקרח לנוזל ומנוזל לאדי מים, או של פחמן דו-חמצני מקרח יבש לגז. בלחץ גבוה של 100 אטמוספרות, הפחמן הדו-חמצני, שהיה גז בלחץ אטמוספרי, נדחס ומצוי במצב שבין נוזל לבין גז. מצב זה נקרא סופר-קריטי. אם משרים את פולי הקפה בתוך הפחמן הדו-חמצני הסופר-קריטי, במיכל שבו לחץ גבוה, הקפאין עובר דיפוזיה אל מחוץ לפולים ומתמוסס בפחמן הדו-חמצני. כאשר משחררים את הלחץ הגבוה במיכל, חוזר הפחמן הדו-חמצני למצבו הגזי, ומתנדף, תוך שהוא נושא עימו את מולקולות הקפאין שנקשרו אליו. בכלי נשארים פולי הקפה, נטולי קפאין. שיטת המים השוויצרית בשנות ה-30 פותח בשוויץ תהליך המכונה "תהליך המים השוויצרי" (Swiss water process), בו משתמשות כיום רוב חברות הקפה הגדולות. בתהליך זה, משרים את הפולים הירוקים במים חמים למיצוי המולקולות המסיסות במים, כולל קפאין, מן הפולים. מתקבל מיצוי, נוזל, המכיל את כל המולקולות האלה. את הפולים המרוקנים עצמם, זורקים. את המיצוי שהתקבל מעבירים כעת דרך מסנני פחם להפרדת הקפאין משאר החומרים, ומתקבלת תמיסה המכילה את כל החומרים המסיסים שבפולי הקפה מלבד קפאין. כעת משרים בנוזל החם, נטול הקפאין, פולים ירוקים חדשים. כיוון שהרכב החומרים המסיסים בפולים ובנוזל זהה, מלבד הקפאין, שנמצא בפולים ולא נמצא בנוזל, יתחיל קפאין לזרום מתוך הפולים אל התמיסה, עד שיושג שיווי-משקל בריכוז הקפאין בפולים ובתמיסה (בתהליך דיפוזיה). את התמיסה, שכעת מכילה גם קפאין, מעבירים דרך פילטרי פחם, כדי לסלק ממנה את אותו הקפאין. ניתן לחזור על התהליך מספר פעמים, עד אשר כמעט ולא נשאר קפאין בתוך הפולים. כאמור, בסוף התהליך, מייבשים וקולים את הפולים הריקים מקפאין. את הנוזל ממחזרים על-ידי כך שמסננים ממנו את שאריות הקפאין ומשרים בו פולים חדשים, וכך ניתן להשתמש במיצוי הזה שוב ושוב, כאשר לאחר כל "סיבוב" מסננים את הקפאין שבתמיסה. בימיו הראשונים של תהליך זה, הפולים שהו זמן רב יותר במגע עם המיצוי הראשוני, כשהם ממש שרויים בתוכו. היום שמים אותם במיכלים מאונכים והמיצוי, שמחומם לטמפרטורה של 79 מעלות צלסיוס, נמזג מלמעלה ועובר דרך "מגדל" של פולים, כדי להקטין למינימום את זמן המגע פול-נוזל, בעוד הקפאין עדיין ממוצה ביעילות. טעם וריח כדי שקפה יוכל להיקרא "נטול קפאין" עליו לעמוד בסטנדרטים נוקשים: לפי הסטנדרט האירופי 99.9% מהקפאין (פר מסה) סולק, לפי הסטנדרט הבינלאומי (המקובל בארה"ב), מספיק ש- 97% ממנו יסולק. הצלחת כל השיטות בסילוק קפאין מהפולים גבוהה, אך כל אחת נותנת קפה עם גווני טעם שונים. לכן, יש קולים המעדיפים שיטה אחת על-פני אחרת, על פי טעם הקפה המתקבל. יחד עם זאת, חיסרון של סילוק הקפאין מהפולים הוא שבאופן כללי, לפולים ירוקים שעברו דה-קפאינציה חיי מדף קצרים יותר. כמו-כן, קשה לסלק מהפולים את הקפאין בלבד, ומולקולות נוספות ימוצו מן הפולים יחד איתו, כך שהטעם והארומה של הקפה נטול-הקפאין שונים משל קפה עשיר בקפאין. קפה נטול קפאין מן הטבע… שני זני הקפה בהם משתמשים היום להפקת המשקה הם ערביקה (Coffea Arabica) ורובוסטה ( Coffea robusta). זן הרובוסטה מכיל פי-2 יותר קפאין מזן הערביקה. ב-2004 התגלה בברזיל וריאנט ערביקה נטול קפאין, וב-2008 התגלה בקמרון זן חדש של קפה, שאינו מכיל קפאין, Coffea charrieriana. למרות הגילוי המסקרן, תגליות אלה לא הובילו להתפתחויות נוספות. ייתכן שהקפה המופק מזנים אלה אינו איכותי מספיק. …ומן המעבדה ומדוע שלא לפתח במעבדה צמחי קפה שלא מייצרים קפאין? צמחי קפה שכאלה פותחו לראשונה על-ידי החוקר ג'ון סטיילס (Stiles) מאוניברסיטת הוואי במנואה וצוותו, ב-1998. לאחר מכן המשיך סטיילס בפיתוח הצמחים בחברה מקומית ( Waialua, Hawaii-based Integrated Coffee Technologies Inc.) . צמח הקפה מסנתז קפאין בשלושה שלבים, בכל שלב על-ידי אנזים אחר. החוקרים זיהו את הגן שמקודד לאנזים xanthosine-N7-methyl transferase, שמתחיל את שלבי ייצור הקפאין בצמח. כדי להשתיק את הגן, הכניסו גרסא משלימה שלו, אנטיסנס, לתוך החיידק Agrobacterium tumefaciens, ונעזרו בחיידק המהונדס להחדרת האנטיסנס לעוברי צמח קפה מזן ערביקה. הצמח ייצר רק 3% מכמות הקפאין הרגילה. את הגן היה צורך להשתיק ברקמות שונות של הצמח ולא רק בפולי הקפה, כי מחקרים קודמים הראו שפולי הקפה עצמם מייצרים רק מעט מהאנזים. נראה שבשלב ראשון, הקפאין מיוצר במקום אחר בצמח, אולי בעלים, ורק אחר-כך מתרכז בפולים. הרקמות המהונדסות גודלו בצלחות פטרי, מתוך מטרה לשתול את הצמחים בשלב בוגר יותר. מסתבר שאותו גן אחראי גם לבקרת הקפאין בתה, וסטיילס קיווה בהמשך לייצר גם צמח תה נטול קפאין. ב-2004 התפרסם ב- Nature מאמר של צוות יפני, שבעזרת שיטה הנקראת RNA interference פיתח צמח קפה מזן רובוסטה שהכיל 70% פחות קפאין בעלים. הצוות היפני כיוון לגן המקודד את האנזים השני בשרשרת האנזימים שמעורבים בסינתוז הקפאין. צוות החוקרים ציין שרק לאחר שהצמחים יגיעו לבגרות, כעבור שלוש שנים, ניתן יהיה לבדוק כמה קפאין יש בפולים עצמם. עד כה, נראה שלא פורסמו נתוני המשך לפרויקטים אלה. למרות שעל-פניו, הפתרון של צמח נטול-קפאין נשמע אטרקטיבי, הפרויקטים הללו איטיים בגלל החשש בציבור מצמחים מהונדסים גנטית וכן עקב חוסר עניין מצד התעשייה, אשר כנראה מעדיפה להמשיך למצות את הקפאין בדרכים המקובלות. אך מי יודע, אולי החזון הזה עוד יתגשם, ושותי הקפה נטול-הקפאין יוכלו ליהנות מקפה טעים יותר.